MRI

MRI (Micro Raman Identification) 

 MRI (Micro Raman Identification) is a compact and modularized micro Raman system whose laser could be easily swapped with other lasers of different wavelengths. Its optical path could also be optimized accordingly by the users without difficulty. This design, granted Taiwan invention patents (I570402, I593953) as well as a US utility patent (US 10,247,674 B2), further enables Raman measurements at flexible angles and in difficult positions.

Raman Mapping(Optional)

Advanced Raman mapping feature, with the XY motorized stage

Two Ways Controlled the power of Laser (GMDX & MRI)

Laser power output could be directly controlled by software, at 1 mW/step for RGB Lasersystems, one of the major laser brands used in MRID. In addition, laser power could be reduced by a round continuously variable neutral density filter (O.D 2.0~0.04) that is also controlled by software with high precision.

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應用領域

• Pesticide measurement 農藥檢測 
• Graphene measurement石墨稀測量
• SERS 表面增強拉曼訊號

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拉曼光譜原理

一、前言
 
拉曼散射(Raman scattering)是利用光散射現象來測定晶格及分子的振動模式、旋轉模式和樣品系統裡其他低頻模式的一種光譜技術。
拉曼散射為非彈性散射，通常用來做激發的雷射範圍為可見光、近紅外光或近紫外光範圍。
 
雷射與樣品內聲子進行交互作用，導致最後光子能量增加或減少，依據這些能量的變化可得知其聲子模式。此現象與紅外光吸收光譜的基本原理相似，兩者所得到的數據結果是相互支持。

如果一個樣品被一束雷射照射後，只有動量改變，沒有能量的交換，也就是光的頻率不變，即彈性碰撞，稱之為雷利散射(Rayleigh scattering), 動量改變後能量增加或減少，造成光的頻率改變，則為非彈性碰撞，稱之為拉曼散射(Raman scattering)。
 
拉曼散射訊號相當微弱，相較於雷利散射的強大訊號,觀測時其訊號不易顯現，導致測定困難。然而，拉曼系統可利用多光柵達到高程度分光，並利用濾波器(notch filter)去除雷利訊號，即可觀察到能量的微小差異。
由於早期受限光源技術發展之緣故，拉曼光譜測定上有所困難。雷射技術問世後，加上半導體技術一日千里，讓拉曼散射量測技術有所突破。
過去，使用光電倍增管為當作拉曼散射訊號的偵測器，搭配光柵轉動進行步進式掃描,因此花許多時間才能得到結果。而現今的技術，傅立葉變換技術的使用和電荷耦合元件(CCD) 偵測器的進步，提升偵測性能並且大幅縮小量測機台體積。在科學研究上，大大提升其應用性,而利用拉曼光譜研究材料特性的題材越來越廣泛。
至今，除了一般的拉曼散射外，另有多種的拉曼光譜分析技巧，例如共振拉曼散射(resonance Raman scattering)、非線性拉曼散射(nonlinear Raman scattering)、偏極拉曼散射(polarized Raman scattering)、表面增益拉曼效應(surface enhanced Raman scattering)、針尖式增益拉曼效應 (tip-enhanced Raman scattering)等。

二、拉曼散射原理
當一束波數為V₀的單色光入射一物體時，大部分的散射光具有和入射光相同的頻率。其中有極少數的散射光並非如此，若進一步分析它們的頻率分布，將發現這些散射光和入射光的波數間有V′=V₀± V_M 的關係，也就是散射光在的附近成對的出現。從量子系統的觀點來看，V_M 被發現和準粒子的振動、轉動、電子能階的轉移有關。

這種頻率發生轉換的散射光和入射光不同之處在於其具有極化的特性，而且它的強度、極化特性都和觀察方向有關。也就是當光線照射到分子並且和分子中的電子雲及分子鍵結產生交互作用，這種頻率發生改變的散射現象叫做拉曼散射。在散射光譜中，這種新的譜線就稱做拉曼位移(Raman shift)，且其整個譜線集合起來就叫做拉曼光譜。在分子的轉動光譜、振動光譜和電子光譜上均可觀察到拉曼散射光譜。其中轉動光譜的拉曼散射光相對於入射光的頻移範圍較小，振動躍遷光譜的拉曼散射光相對於入射光的頻率範圍和前者相較起來較大，而電子躍遷光譜的拉曼散射光相對於入射光的頻率範圍更大。

 對於自發拉曼效應，光子將分子從基態激發到一個虛擬的能量狀態。當激發態的分子放出一個光子後並返回到一個不同於基態的旋轉或振動狀態，在基態與新狀態間的能量差會使得釋放光子的頻率與激發光的波長不同。如果最終振動狀態的分子比初始狀態時能量高，所激發出來的光子頻率則較低，以確保系統的總能量守衡。這一個頻率的改變被稱為史托克位移(Stokes shift)(V′=V₀- V_M)。如果最終振動狀態的分子比初始狀態時能量低，所激發出來的光子頻率則較高，這一個頻率的改變被稱為反史托克位移(anti-Stokes shift)(V′=V₀+ V_M)。
如同前面所提及，拉曼散射是由於能量透過光子和分子之間的相互作用而傳遞，就是一個非彈性散射的例子。關於振動的配位，分子極化電位的改變或稱電子雲的改變量，是分子拉曼效應必定的結果。而拉曼散射強度與散射光角頻率的四次方、入射光強度與偏極化性的平方成比例。該模式頻率的改變是由樣品的旋轉和振動狀態決定。
 

拉曼應用-以拉曼光譜確認IGZO 薄膜中石墨烯成分之存在

以拉曼光譜確認IGZO 薄膜中石墨烯成分之存在
石墨烯經由CVD製程轉置於IGZO薄膜後附著於Polyimide材料,Ti薄膜與保護層.
參雜石墨烯大幅提升IGZO film 物理性質.
以顯微拉曼光譜其製程完成後確認IGZO層仍保有石墨烯成分

 
 

拉曼應用-以拉曼光譜及Mapping組圖技術，判別石墨烯(Graphene)的層數

以拉曼光譜及Mapping組圖技術，判別石墨烯(Graphene)的層數。
石墨烯(Graphene)的層數，可以藉由G峰(G-band)與2D峰(2D-band)的I_2D/I_G值來判別。
再配合Mappping組圖技術，可以得知設定的量測區域內，其石墨烯(Graphene)層數的分布狀況。

(MRI532S,ProTrusTech,Taiwan)

結合Mapping組圖技術，針對樣品某一區域進行掃描，G峰(G-band)與2D峰(2D-band)的I_2D/I_G值以不同顏色深淺呈現。

拉曼應用-以拉曼光譜分析奈米碳管(Carbon nanootubes, CNTs)的品質

D峰(D-band)的出現，與缺陷相關，常用於評估奈米碳管(CNTs)的品質。
藉由通入不同氣體的微波處理，可以有效的控制奈米碳管(Carbon nanotube)的微結構。

奈米碳管之TEM影像，左圖：Sample I 通入Ar；右圖：Sample II 通入Ar、CO

D/G: Sample I (0.63) > Sample II (0.29)

在微波處理中通入CO，可得到品質較佳之奈米碳管(Carbon nanotubes, CNTs)

(MRI532S, ProTrusTech, Taiwan)

拉曼應用-利用SERS觀察固體電解質介面(SEI)之成長

在鋰離子電池(Lithium ion battery, LIB)及Li-O₂電池的研究中，表面增強拉曼光譜(SERS)是個是個有力的工具來觀察固體電解質介面(Solid electrolyte interphase, SEI)之成長。

圖(a)(b) 表面包覆SiO₂的金奈米粒子

圖(c) 銅箔、有無奈米粒子的電化學放電銅箔

(Raman, ProTrusTech, Taiwan)

拉曼應用-利用in situ SERS觀察富鋰陰極上在電化學循環中與氧相關的表面反應

右圖：Raman mpping，LiNi_0.5Mn_0.5O₂在放電至2V後，Li₂CO₃在1090cm^-1的峰的強度

拉曼應用-結合SERS chip

表面增強拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering, SERS)能有效增強拉曼訊號。
以不同濃度的羅丹明6G(Rhodamine 6G, R6G)來檢驗濃度和SERS chip的關係。
濃度由低到高依序為10^-9, 10^-8, 10^-7, 10^-6, 10^-5, 10^-4, 10^-3 M

(MRI633S, ProTrusTech, Taiwan)

拉曼應用-結合SERS chip

羅丹明6G(Rhodamine 6G, R6G)常被用於判斷SERS chip的性能。

圖(a) 在SERS chip上取5個點做測試，確認SERS chip之均勻性。

圖(b) 測試SERS chip的可重複性及再現性。

圖(a) 以不同濃度的R6G測試SERS chip之性能。

圖(b) 測試不同aqueous media對SERS chip的影響。

(MRI532S, ProTrusTech, Taiwan)

拉曼應用-結合SERS chip，三聚氰胺之量測

三聚氰胺Melamine為化工原料，具毒性。
三聚氰胺Melamine常用於阻燃劑、廚具等。其廣泛使用，可能導致食品中含有微量的三聚氰胺Melamine。

圖(a) 不同濃度的三聚氰胺Melamine(10^-6M~10^-9M)

圖(b) 三聚氰胺Melamine溶於不同的水性介質。

(MRI532S, ProTrusTech, Taiwan)

 

拉曼應用-結合SERS chip之藥物量測應用(5-fluorouracil及amoxicillin)

5-fluorouracil (5-FU) 5-氟尿嘧啶，唯一常見的抗癌藥物，廣泛應用於治療肺癌、胃癌、乳腺癌等。

Amoxicillin安莫西林唯一常見的抗菌藥物，廣泛用於治療細菌性感染。

(MRI532S, ProTrusTech, Taiwan)

 

拉曼應用-以R6G來判別SERS之成效

SERS spectra of R6G solution on pyramidal structures with Ag nanoparticles: texturing time of (a) 0, (b) 5, (c) 15, (d) 25, and (e) 30 min, respectively.

(ProTrusTech, MRI532S, Taiwan)

拉曼應用-以拉曼光譜及Mapping組圖技術，判斷樣品結晶過程的品質

不同顏色代表BiVO₄不同的結晶程度。

圖(b)MIX-BVO相較於圖(a)H₂O-BVO，BiVO₄的結晶程度較高。

(MRI532S, ProTrusTech, Taiwan)

拉曼應用-晶體結構Crystal structure之研究，拉曼光譜配合偏極化模組Polarizer

拉曼光譜儀結合偏極化模組polarizer，可用於結構異向性之分析。使用不同角度的偏振片polarizer，可以量測到不同的拉曼光譜。

InS 硫化銦

GeS 硫化鍺

(Bi(Bi₂S₃)₉I₃)_0.667

(Raman, ProTrusTech, Taiwan)

拉曼應用-系統升級TCSPC

拉曼光譜儀結合高速PMT偵測器，可進行螢光生命週期的量測。TCSPC (Time-Correlated Single Photon Counting)

圖：FONs和奈米結構的交互作用

拉曼應用-系統升級TRPL

拉曼光譜儀系統，亦可升級TRPL (Time-resolved photoluminescence)