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技術應用

拉曼光譜原理

一、前言
 
拉曼散射(Raman scattering)是利用光散射現象來測定晶格及分子的振動模式、旋轉模式和樣品系統裡其他低頻模式的一種光譜技術。
拉曼散射為非彈性散射,通常用來做激發的雷射範圍為可見光、近紅外光或近紫外光範圍。
 
雷射與樣品內聲子進行交互作用,導致最後光子能量增加或減少,依據這些能量的變化可得知其聲子模式。此現象與紅外光吸收光譜的基本原理相似,兩者所得到的數據結果是相互支持。

如果一個樣品被一束雷射照射後,只有動量改變,沒有能量的交換,也就是光的頻率不變,即彈性碰撞,稱之為雷利散射(Rayleigh scattering), 動量改變後能量增加或減少,造成光的頻率改變,則為非彈性碰撞,稱之為拉曼散射(Raman scattering)。
 
拉曼散射訊號相當微弱,相較於雷利散射的強大訊號,觀測時其訊號不易顯現,導致測定困難。然而,拉曼系統可利用多光柵達到高程度分光,並利用濾波器(notch filter)去除雷利訊號,即可觀察到能量的微小差異。
由於早期受限光源技術發展之緣故,拉曼光譜測定上有所困難。雷射技術問世後,加上半導體技術一日千里,讓拉曼散射量測技術有所突破。
過去,使用光電倍增管為當作拉曼散射訊號的偵測器,搭配光柵轉動進行步進式掃描,因此花許多時間才能得到結果。而現今的技術,傅立葉變換技術的使用和電荷耦合元件(CCD) 偵測器的進步,提升偵測性能並且大幅縮小量測機台體積。在科學研究上,大大提升其應用性,而利用拉曼光譜研究材料特性的題材越來越廣泛。
至今,除了一般的拉曼散射外,另有多種的拉曼光譜分析技巧,例如共振拉曼散射(resonance Raman scattering)、非線性拉曼散射(nonlinear Raman scattering)、偏極拉曼散射(polarized Raman scattering)、表面增益拉曼效應(surface enhanced Raman scattering)、針尖式增益拉曼效應 (tip-enhanced Raman scattering)等。


二、拉曼散射原理

當一束波數為V0的單色光入射一物體時,大部分的散射光具有和入射光相同的頻率。其中有極少數的散射光並非如此,若進一步分析它們的頻率分布,將發現這些散射光和入射光的波數間有V′=V0± VM 的關係,也就是散射光在的附近成對的出現。從量子系統的觀點來看,VM 被發現和準粒子的振動、轉動、電子能階的轉移有關。

這種頻率發生轉換的散射光和入射光不同之處在於其具有極化的特性,而且它的強度、極化特性都和觀察方向有關。也就是當光線照射到分子並且和分子中的電子雲及分子鍵結產生交互作用,這種頻率發生改變的散射現象叫做拉曼散射。在散射光譜中,這種新的譜線就稱做拉曼位移(Raman shift),且其整個譜線集合起來就叫做拉曼光譜。在分子的轉動光譜、振動光譜和電子光譜上均可觀察到拉曼散射光譜。其中轉動光譜的拉曼散射光相對於入射光的頻移範圍較小,振動躍遷光譜的拉曼散射光相對於入射光的頻率範圍和前者相較起來較大,而電子躍遷光譜的拉曼散射光相對於入射光的頻率範圍更大。

 對於自發拉曼效應,光子將分子從基態激發到一個虛擬的能量狀態。當激發態的分子放出一個光子後並返回到一個不同於基態的旋轉或振動狀態,在基態與新狀態間的能量差會使得釋放光子的頻率與激發光的波長不同。如果最終振動狀態的分子比初始狀態時能量高,所激發出來的光子頻率則較低,以確保系統的總能量守衡。這一個頻率的改變被稱為史托克位移(Stokes shift)(V′=V0- VM)。如果最終振動狀態的分子比初始狀態時能量低,所激發出來的光子頻率則較高,這一個頻率的改變被稱為反史托克位移(anti-Stokes shift)(V′=V0+ VM)。


如同前面所提及,拉曼散射是由於能量透過光子和分子之間的相互作用而傳遞,就是一個非彈性散射的例子。關於振動的配位,分子極化電位的改變或稱電子雲的改變量,是分子拉曼效應必定的結果。而拉曼散射強度與散射光角頻率的四次方、入射光強度與偏極化性的平方成比例。該模式頻率的改變是由樣品的旋轉和振動狀態決定。

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